软硬酸碱理论(HSAB,或作硬软酸碱理论)现时已经不再是经验规律,而是半定量规律了。唯其适用性尚存在不少争议。自上世纪六十年代以来,人们可能先后提出过近百种度量软硬酸碱的定量标度,但现在被广泛认可的是 Klopman-Salem 的微扰理论描述和 Pearson 自己与 Parr 提出的绝对硬度概念,后者可以很好的由计算化学得到。软硬酸碱的微扰理论处理起源于一种很自然的想法:软亲软、硬亲硬,那么一定有两种相互竞争的因素在控制反应,其中任何一种占主导都会使得反应有利,而如果双方不相配合,则不会产生明显的有利。在分子结构中,『软』意味着电子云容易形变,换句话说就是电子的定域性不强,通过交换形成共价键的能力就可能较强;而『硬』则意味着电子云被紧密束缚在核周围,因此成键时可能会以离子键形式为主。1968 年,Klopman 将这种定性的认识转化成定量描述(JACS,90, 223,1968)。他利用普遍化的微扰理论(Generalized Perturbation Theory)导出了 A 与 B 粒子在成键时前线轨道相互作用的能量变化(相当于稳定化能):上式第一项是库仑相互作用项。第二项是电子交换项,其中、分别为酸(n)和碱(m)的前线轨道能量,酸为 LUMO,碱为 HOMO。第三项为溶剂化项。在溶剂化效应不大的情况下,与相差不大时,第二项显然占据主要因素,导致成键稳定;与相差很大时,第
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